· 反滲透結垢現象分析
摘要：闡述了反滲透的原理,從反滲透膜的角度對反滲透結垢進行了分析。并提出了預防結垢措施。
關鍵詞：反滲透，結垢，膜
前言
目前制純水的方法有四種，蒸餾法、電滲析法、離子交換法和反滲透法。而反滲透又是最先進、效率最高、最節能的制純水技術。反滲透是20世紀60年代迅速發展起來的一種水處理工藝。目前，它已用在城市用水、鍋爐補給水、電廠鍋爐補給水、工業廢水及海水淡化和各種溶液中溶質分離等方面。
目前火力發電還是我國發電的主力軍，在火力發電生產中，以反滲透處理水的技術應用很廣。華能玉環電廠反滲透的海水淡化，大唐甘谷發電廠的反滲透水處理，國電邯鄲熱廠的反滲透的水處理，山西陽泉有陽光發電有限責任公司等等。
1反滲透原理
如果將淡水和鹽水用一種只能透過水而不能透過溶質的半透膜隔開，則淡水中的水會穿過半透膜至鹽水一側，這種現象叫滲透。
因此，在進行滲透過程中，由于鹽水一側液面的升高會產生壓力，從而抑制淡水中的進一步向鹽水一側滲透。最后，當濃水側液面距淡水面有一定的高度，以至它產生的壓力足以抵消其滲透傾向時，濃水側的液面就不再上升。此時，通過半透膜進入濃溶液的水和通過半透膜離開濃溶液的水量相等，所以它們處于平衡狀態。在平衡時，鹽水和淡水間的液面差H表示這兩種溶液的滲透壓差。如果把淡水換成純水，則此壓差就表示鹽水的滲透壓。
根據這一原理，不難推論出，如果在濃水側外加一個比滲透壓高的壓力，則可以將鹽水中的純水擠出來，即變成鹽水中的水向純水中滲透。這樣，其滲透方向和自然滲透相反，即反滲透原理（見圖1）。
2半透膜
滲透現象是18世紀發現的。最出，人們都是用動物做實驗。動物膜不是真正的半透膜，它們有許多缺點，在工業上不能應用。所以，反滲透技術的發展，決定于半透膜的制取工藝。
良好的半透膜應具備以下一些特性：1透水率大，脫鹽高；2機械強度大；3耐酸、耐堿、耐微生物的侵襲；4使用壽命長；5制取方便，價格較低。
2.1醋酸纖維素膜
這是最早的1960年制成的實用人造膜。現在，其制造方法經多次改進，產品具有透水率大，脫鹽率高和價格便宜的優點。
2.2聚酰胺膜
在1970年以前制成的主要是脂肪族聚酰胺膜，例如尼龍-66、尼龍-6等，這些膜的透水性很差。后來，制成了芳香族聚酰胺膜，它的透水性、除鹽率（參看表1）、機械強度和化學穩定性等都較好。它能在pH值為4~10的范圍內使用（長期使用范圍為pH=5~9）。芳香族聚酰胺膜主要制成中空纖維。
表1聚酰胺膜的透水性和除鹽性能
2.3復合膜
上列半透膜之所以能起滲透作用，是由于其表面的活化層。此活化層只需很薄一層，它太厚無助于滲透作用，反而會引起透水率降低，并使流量隨運行時間衰減的速度加快。然而在制取這些膜時，卻難以將活化層做得比0.0001mm更薄,為此研制成了復合膜。
復合膜是兩層薄皮的復合體（見圖2）先在布料上制成多孔支撐層，然后在其表面進行活化層的聚合反應。支撐層材料可采用聚砜，活化層可用聚脲。
復合膜的透水率、脫鹽率和流量衰減方面的性能都較優越，它的出現大大降低了反滲透的操作壓力，延長了膜的壽命，提高了反滲透的經濟效益。
3.1結垢分析
3.1原水的處理
為了避免堵塞反滲透器，原水應經預處理，以消除水中的懸浮物，降低水的濁度；此外，還應進行殺菌，以防微生物在反滲透內滋長。
3.1.1懸浮物
懸浮物的多少是水質好壞的一個指標，如果懸浮的物質多，沒有及時過濾，就會在反滲透的膜上沉積，阻礙膜的透水率。從而使膜孔受堵而不能正常工作。所以在水進入膜的表面之前把懸浮物過濾掉。
3.1.2 濁度
濁度是表現水中懸浮物對光線透過時所發生的阻礙程度。也就是說，由于水中有不溶解物質的存在，使通過水樣的部分光線被吸收或被散射，而不足直線穿透。因此，混濁現象足水樣的一種光學性質。如果水的濁度過大，就說明水的不溶解污染物很多，如果進入反滲透膜的孔中，同樣會堵住孔（孔徑＜5nm~40nm）從而使反滲透的膜失效。
3.1.3微生物
微生物的種類很多，主要分為厭氧型生物和好氧型生物，厭氧型的微生物會把水中的氨或者有機氨氧化為氮氣和高價態的硝酸或者亞硝酸化合物，這些化合物的氧化性都比較強，而膜的組成是芳香族的酰氨在氧化劑的作用下會氧化，膜的孔徑會變形，聚合物的長鏈斷口，那么膜就起不到滲透作用就會失效給生產者帶來經濟損失，目前膜都是國外進口的，很少有國內的廠家生產而且價格昂貴。
還有些微生物的大量繁殖會寄生在反滲透膜表面，同樣會物理堵住膜的孔。
3.1.4污染指數
根據水利電力部頒布的SDGJ2----85的規定，對反滲透器進水水質要求為表
污染指數（FI）是一種人為指標，它用來表示水質受懸浮雜質污染的情況。其測定方法為：在一定的壓力下將水連續通過一個小型超濾器（孔徑為0.00045mm）,將開始通水時流出500mL水所需的時間（t0）記錄下來，通水15min后，再次測定其流出500mL水所需的時間（t0）記錄下來，通水15min后，再次測定其流出500mL水所需的時間（t15）。據此，就可按式1計算污染指數（FI）：
式1
此法實質上是測定超濾器受水中懸浮物的污堵情況。
3.2清洗
反滲透器在長期運行后，就要清洗，否則就會結垢使產水率下降，則可用化學藥劑進行清洗。用來清洗的藥劑有稀HCl溶液，檸檬酸、亞硫酸氫鈉和六偏磷酸鈉等絡合劑，可根據具體情況選取。
一般的稀HCl溶液的電離程度很高，反應也很快，如果pH＞2會使得膜的性能下降，這些高聚芳香酰胺遇強酸和強堿其內部結構發生變形。從而影響了其生產效率。
檸檬酸（C6H8O7）是中強酸，其結構有手性，所以有絡合作用，可以除垢效果很好。
亞硫酸氫鈉（NaHSO3）和六偏磷酸鈉絡合的性的緩沖溶液也可以除去垢，但是其中鈉離子可能有殘留，因為膜的電性是負的，鈉離子會吸附在表面也對膜不利。
3.3操作壓力
為了使反滲透得以進行，所加壓力必須使膜兩側的壓力差（△p）大于其滲透壓差（△ ）。進行反滲透的有效壓力為△p和△ 的差值，反滲透水的通量可表示成式2
式2
式中F-------------反滲透水的通量，m3/（m2h）
W-------------滲透系數，m3/（m2hMPa）
△ P---------膜兩側的壓力差，即在鹽水側外加的壓力，MPa
△ ----------膜兩側的滲透壓差，MPa
操作壓力的選擇決定原液的濃度，因為它與滲透壓差△ 有關。此外，它還決定于膜的的透水性和水的回收率。一般情況是，提高操作壓力會使產水量增大，但壓力過大又會因膜受到壓力而使透水量下降。膜壓實后，通水率減小了膜的效率降低了，會造成生產經濟損失。
3.4溫度
膜是有機物也符合熱脹冷縮，溫度高了，就會膨脹。但是有機膜的水解速度和溫度有關，溫度越高越容易水解。所以膜的透水量是隨水溫的增高而增大的，但也加快膜的水解速度，且使有機膜變軟，易于壓實。所以，對于有機膜來說，通常將溫度控制在約20~30℃范圍為好。
3.5濃差極化
在反滲透過程中，由于水不斷通過膜，因此靠近膜表面的鹽水和進口鹽水之間有濃度差，膜表面溶液的濃度較大，這就是濃差極化。隨著水大量的通過膜表面的濃度大大升高成過飽和溶液，有些鹽份如CaSO4、MgSO4等等溶解度不大的鹽份會慢慢析出晶體。開始這些鹽份只是很少的單晶體，還沒有晶體核，所以不能長大。只能在膜的表面沉積或者在溶液形成溶解平衡，當隨著膜的表面溶液的濃度不斷增高，水流達到一定平衡度，出現了晶核，晶核開始成長，逐漸的形成面或螺旋狀態。如果外界溫度合適，溶蝕物質不多，晶體就會逐漸長大。在膜的表面形成堅固的水垢，會把膜堵住這樣大大降低了產水效率。
4預防結垢
4.1原水的預處理
去除水中的懸浮物，微生物，膠體，硫酸鈣，藻類，細菌，氧化劑，余氯等，油或脂類物質，有機物和鐵－有機物的絡合物，鐵、銅、鋁腐蝕產物等金屬氧化物，進水水質對RO元件和IX樹脂的壽命及性能將產生巨大的影響。
4.2濁度和污染指數
在進入反滲透之前要測污染指數。
4.3阻垢劑的使用
阻垢劑的分類及其原理
在水處理中常用的阻垢劑有聚磷酸鹽，有機磷酸、膦羧酸、有機膦酸脂、聚羧酸等。
4.3.1聚磷酸鹽
常用聚磷酸有三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉，在水中生成長鏈陰離子容易吸附在微小的碳酸鈣晶粒上，同是這種陰離子易于和碳酸根置換，從而防止了碳酸鈣的析出。
4.3.2有機膦酸
學名的有HEDP、EDTMP對抑制碳酸鈣、水合氧化鐵或硫酸鈣的析出或沉淀有很好的效果。
4.3.3有機膦酸酯
有機膦酸酯抑制硫酸鈣垢的效果較好，但抑制碳酸鈣垢的效果較差。其毒性低，易水解。
4.3.4聚羧酸
聚羧酸類化合物對碳酸鈣水垢有良好的阻垢作用，用量也極少。常用的有聚丙烯酸和水解馬來酸酐等。
阻垢劑有一定還原性。可以除去水中多余的氧化劑，會使的一些CaSO4，MgSO4等等一些鹽類的Ksp增大數倍，使得溶解平衡向溶解方向移動。還可以溶蝕晶體，使得晶體難以成長也就抑制了晶體在膜的表面的結垢。從而有效的保護了反滲透的膜也就保護了反滲透裝置。
4.4、運行的停機
在短時間內不運行反滲透，如果水溫在20--30℃范圍，4個小時清洗一次，如果水溫在20℃以下，8個小時清洗一次，如果在停運的狀態下，阻垢劑以不斷加入為宜。以防止在停機期間濃水或殘余的鹽份有時間成長和結晶。
4.5、操作壓力
在調試好后的反滲透裝置，其高壓泵的頻率是固定的，如果沒有專業調試機構的認可，不能隨意更改頻率和進水壓力。以防止膜被壓實。
4.6、溫度
水的溫度對反滲透也有影響的，一般的生水的溫度在20--30℃為宜 。
5結束語
本文是在大唐甘谷發電廠喬萬謀廠長的悉心指導下完成的。在此，謹向喬萬謀廠長致以崇高的敬意和由衷的感謝！
1 水的凈化新概念.張亞杰,顧澤南,王維一等.北京:中國建筑工業出版社.1982
2 姚繼賢等.LLY高效過濾器的研制.水處理設備技術.1990
3 華東建筑設計院主編.給水排水設計手冊.第4冊工業給水處理.北京:中國建筑工業出版社,1986
4 宋珊卿等編.動力設備水處理手冊.北京:水利電力出版社,1988